From 70fde98ab81cad6fff1bd944c6a7ca43597c9b7d Mon Sep 17 00:00:00 2001 From: Mulliken Date: Tue, 4 Oct 2022 15:42:19 -0400 Subject: [PATCH] minor corrections --- Chaps/Chap2.tex | 10 ++++----- Chaps/Chap3.tex | 55 ++++++++++++++++++++++++------------------------- 2 files changed, 32 insertions(+), 33 deletions(-) diff --git a/Chaps/Chap2.tex b/Chaps/Chap2.tex index 8df8154..9740cb7 100644 --- a/Chaps/Chap2.tex +++ b/Chaps/Chap2.tex @@ -75,7 +75,7 @@ \section{电子的问题} \begin{equation} -\label{2.2} +\label{eq:2.2} \begin{split} \scr{H}=&-\sum_{i=1}^{N}\frac{1}{2}\nabla_i^2 - \sum_{A=1}^{M}\frac{1}{2M_A}\nabla_A^2 - \sum_{i=1}^{N}\sum_{A=1}^{M}\frac{Z_A}{r_{iA}}\\ +&\sum_{i=1}^{N}\sum_{j>i}^{N}\frac{1}{r_{ij}}+\sum_{A=1}^{M}\sum_{B>A}^M\frac{Z_AZ_B}{R_{AB}} @@ -85,7 +85,7 @@ \section{电子的问题} $M_A$是原子核A的质量与电子质量的比值, $Z_A$是核的原子序号. Laplace算符$\nabla_i^2,\nabla_A^2$微分的对象分别是$i$电子的坐标和$A$核的坐标. -式\ref{2.2}中的第一项是全部电子的动能算符, +式\eqref{eq:2.2}中的第一项是全部电子的动能算符, 第二项是核的动能算符, 第三项是核与电子间的Coulomb吸引势能, 第四项和第五项分别是电子间和核之间的排斥势. @@ -182,9 +182,9 @@ \subsection{Born-Oppenheimer近似} 对该近似的定量层面作了清晰的讨论，包括如何推导对该近似的修正等. 由于原子核远比电子重，所以它们运动得较慢。 因此，很大程度上可将分子中的电子视作在位置固定的核产生的势场中运动。 -在这个近似下，式\ref{2.2}中第二项，即核动能项，可以被忽略；式中第三项，即核间排斥势可以视作常量。 +在这个近似下，式\eqref{eq:2.2}中第二项，即核动能项，可以被忽略；式中第三项，即核间排斥势可以视作常量。 任意常数加到算符上产生的效果就是本征值加一常数，而本征函数不变。 -式\ref{2.2}中剩余项称作电子的哈密顿量，或描述在M个点电荷产生的势场中运动的N个电子的哈密顿量， +式\eqref{eq:2.2}中的剩余项称作电子的哈密顿量，或描述在M个点电荷产生的势场中运动的N个电子的哈密顿量， \begin{equation} \label{2.10} \scr{H}_{elec}=-\sum_{i=1}^{N}\frac{1}{2}\nabla_i^2 - \sum_{i=1}^{N}\sum_{A=1}^{M}\frac{Z_A}{r_{iA}} + \sum_{i=1}^{N}\sum_{j>i}^{N}\frac{1}{r_{ij}} @@ -224,7 +224,7 @@ \subsection{Born-Oppenheimer近似} 若电子问题已经得解, 则接下来可用与电子问题同样的假设来求解核运动. 因为电子运动远比核快, -所以一个合理的近似是将\ref{2.2}中的电子坐标换成坐标的平均值(用电子波函数来取平均). +所以一个合理的近似是将\eqref{eq:2.2}中的电子坐标换成坐标的平均值(用电子波函数来取平均). 由此得到在电子的平均势场中运动的核的\ha, \begin{equation} diff --git a/Chaps/Chap3.tex b/Chaps/Chap3.tex index 4840e4a..4a34478 100644 --- a/Chaps/Chap3.tex +++ b/Chaps/Chap3.tex @@ -3033,8 +3033,7 @@ \subsection{STO-3G下的H$_2$} 而是多出一个不正确的项$\frac{1}{2}(\phi_1\phi_1|\phi_1\phi_1)$. 这个额外项出现的原因是两个电子占据了同一空间轨道, 在无穷远距离下它们仍有排斥. -或者说, -此时解离产物不仅是$2\mathrm{H}\cdot$, +或者说, 此时解离产物不仅是$2\mathrm{H}\cdot$, 还错误地包含了$\mathrm{H}^+,\mathrm{H}^-$. $\mathrm{H}^-$的能量中含有电子-电子排斥积分$(\phi_1\phi_1|\phi_1\phi_1)$的贡献. 另一种看这个问题的方式是, @@ -3045,7 +3044,7 @@ \subsection{STO-3G下的H$_2$} 当解离为开壳层产物时, -限制性闭壳层\hft 计算表象很差, +限制性闭壳层\hft 计算表现很差, 但这无损于其在平衡点附近的用处. 计算所得的平衡构型就是$E_\mathrm{tot}$关于的核坐标最小时的构型. \ref{t3.2}列出了实验核间距$1.4\au$领域内的总能量值. @@ -3059,13 +3058,13 @@ \subsection{STO-3G下的H$_2$} \caption{极小基STO-3G下$H_2$的能量与键长的关系} \begin{tabular}{cc} \hline - $R(a.u)$ & $E_{total}(a.u.)$\\\hline + $R \mathrm{(a.u)}$ & $E_\mathrm{tot}\mathrm{(a.u.)}$\\\hline 1.32 & -1.11731\\ 1.34 & -1.11750\\ 1.36 & -1.11745\\ 1.38 & -1.11719\\ 1.40 & -1.11672\\\hline - \multicolumn{2}{c}{$R_{eq}$=1.346 a.u.} + \multicolumn{2}{c}{$R_\mathrm{eq}$=1.346 a.u.} \end{tabular} \label{t3.2} \end{table} @@ -3074,12 +3073,12 @@ \subsection{STO-3G下的H$_2$} \caption{R=1.4 a.u.时对极小基STO-3G下$H_2$的Slater指数的优化} \begin{tabular}{cc} \hline - $\zeta$ & $E_{total}(a.u.)$\\\hline + $\zeta$ & $E_\mathrm{tot} \mathrm{(a.u.)}$\\\hline 1.0 & -1.08164\\ 1.1 & -1.11089\\ 1.2 & -1.11912\\ 1.3 & -1.10714\\\hline - \multicolumn{2}{c}{$\zeta_{optimum}$=1.19} + \multicolumn{2}{c}{$\zeta_\mathrm{optimum}$=1.19} \end{tabular} \label{t3.3} \end{table} @@ -3131,15 +3130,20 @@ \subsection{STO-3G下的HeH$^+$: SCF计算} 而$\heh$是异核分子, 它的对称性少于$\hd$, 而且这个极小基模型的分子轨道无法由对称性决定. 由此, 对$\heh$做限制性\hft 计算就能完全展示求解Roothaan方程所涉及的原理. -带一个电荷的氦氢分子离子在质谱研究中已经被熟知很多年了. 在天体物理问题中, 人们也关心该离子, 因为它是质子散射$\mathrm{He}$中$\mathrm{HT}$经$\beta$衰变的产物, 此外还有与其简单性相关的各种原因. 但是在实验上好像并没有很多对该离子不同电子态结构的研究. Wolniewicz做过非常精确的计算\endnote{L. Wolniewics, Variational treatment of the $\heh$ ion and the $\beta$-{decay} in HT, \textit{J. Chem. Phys.} \textbf{43:} 1078 (1965).}, 计算表面它的基态的平衡键长为$1.4632\au$, 电子键能为$0.0749\au(2.309\,\mathrm{eV})$. 在基态下解离会生成氦原子和质子: +带一个电荷的氦氢分子离子在质谱研究中已经被熟知很多年了. +在天体物理问题中, 人们也关心该离子, +因为它是质子散射$\mathrm{He}$中$\mathrm{HT}$经$\beta$衰变的产物, +此外还有与其简单性相关的其他各种原因. +但是在实验上好像很少有对该离子不同电子态结构的研究. +Wolniewicz做过非常精确的计算\endnote{ +L. Wolniewics, Variational treatment of the $\heh$ ion and the $\beta$-{decay} in HT, \textit{J. Chem. Phys.} \textbf{43:} 1078 (1965). +}; 计算表明它的基态的平衡键长为$1.4632\au$, 电子键能为$0.0749\au(2.309\,\mathrm{eV})$. +在基态下解离会生成氦原子和质子: \begin{align} \heh(X^1\Sigma) \to \mathrm{He}(^1S) + \mathrm{H}^+ \end{align} - 而不是$\mathrm{He}^+ + \mathrm{H}$. -因为$\mathrm{He}$的电离能(24. -6eV)比质子的电子亲和能(13. -6eV)大. +因为$\mathrm{He}$的电离能(24.6eV)比质子的电子亲和能(13.6eV)大. 或者说, $\mathrm{He}^+$的电子亲和能比$\mathrm{H}^+$的电子亲和能大. 所涉不同物种的精确能量列在表\ref{t3.4}中. @@ -3162,26 +3166,20 @@ \subsection{STO-3G下的HeH$^+$: SCF计算} \end{tabular} \label{t3.4} \end{table} -要进行SCF计算, -首先要选定核构型. -我们记氦核为核1, -其位置矢量为$\mathbf{R}_1$, -氢核为核2, -其位置矢量为$\mathbf{R}_2$, +要进行SCF计算, 首先要选定核构型. +我们记氦核为核1, 其位置矢量为$\mathbf{R}_1$, +氢核为核2, 其位置矢量为$\mathbf{R}_2$, 那么$|\mathbf{R}_1-\mathbf{R}_2|=R_{12}$就是核间距. 我们使用精确核间距$R=1.4632\au$. -然后要确定基组, -此处使用极小基STO-3G. +然后要确定基组, 此处使用极小基STO-3G. 每个核上有一个$1s$轨道： \begin{align} \phi_1 \simeq (\zeta_1^3/\pi)^{1/2} e^{-\zeta_1|\mathbf{r-R}_1|}\\ \phi_2 \simeq (\zeta_2^3/\pi)^{1/2} e^{-\zeta_2|\mathbf{r-R}_1|} \end{align} 基函数由三个原初高斯型收缩二乘, -收缩系数(3. -221), -收缩指数是(3. -221)中的按比例乘以$\zeta_1$或$\zeta_2$的平方. +收缩系数(3.221), +收缩指数是(3.221)中的按比例乘以$\zeta_1$或$\zeta_2$的平方. 现在只要确定$\mathrm{He}$的Slater指数$\zeta_1$和$\mathrm{H}$的Slater指数$\zeta_2$. 分子环境中的$\mathrm{H}$有标准STO-3G指数$\zeta_2=1.24$, 这就是在\underline{极小基$\hd$}中使用的值. @@ -3189,12 +3187,13 @@ \subsection{STO-3G下的HeH$^+$: SCF计算} 分子计算中选择指数时场会用同一基组计算单个原子的能量, 指数选为对应能量最小的那个. 这种指数有时叫作``最优原子''指数. -对氢来说最优原子指数为1. -0. +对氢来说最优原子指数为1.0. 若对$\mathrm{He}$做限制性\hft 计算, 使用只含一个Slater轨道$(\zeta^3/\pi)^{1/2}e^{-\zeta r}$的基组, 可以得到最优原子指数为$27/16=1.6875$. -这个值(27/16)的推导是变分原理的经典教科书例子. +这个值(27/16)的推导是变分原理的经典教科书例子\endnote{ +I. N. Levine, Quantum Chemistry, Allyn and Bacon, Boston, 1974, p. 190 . +}. 由于$\heh$有一个净的正电荷, 我们预想电子云相比在独立原子$\mathrm{He,H}$中会有明显收缩. 为了说明问题我们会对$\mathrm{H}$用标准的STO-3G值$\zeta_2=1.24$, @@ -4025,7 +4024,7 @@ \subsection{极小基：STO-3G} 按照一般的标记方法， STO-3G收缩是(6s3p/3s)/[2s1p/1s]。 \begin{table}[h] - \centering\caption{STO-3G收缩指数和1s,2s,2p基函数的系数} + \centering\caption{STO-3G收缩指数和$1s$、$2s$、$2p$基函数的系数} \begin{tabular}{ccccc} \hline $\alpha_{1s}$&$d_{1s}$&$\alpha_{2sp}$&$d_{2s}$&$d_{2p}$\\\hline