完成3.6.3：（双zeta基组：4-31G）

Chaps/AppendixA.tex

@@ -1 +1,2 @@
-\chapter{$1s$原初高斯函数的积分计算方法}
+\chapter{$1s$原初高斯函数的积分计算方法}
+\label{appendix:a}

Chaps/Chap3.tex

@@ -3828,7 +3828,7 @@ \subsection{收缩型高斯函数}
 使用以上这些函数时，计算积分非常方便，不过对于$2s$, $3p$...这些形式的高斯原初函数，却没有这样的便利性。
 因此，任何具有$s$对称性的函数（如$2s,3s$ Slater函数），都要用$1s$高斯函数来展开，涉及其他对称性时办法也一样。
 \eqref{3.283}中的原初函数的原点$\mathbf{R}_P$一般来说都与$\mathbf{R}_A$重合. 
-收缩式中的原初函数的原点和高斯函数的原点不同的情况也有, 不过只在高斯波瓣基组(Gaussian lob)中才会如此. 
+收缩式中的原初函数的原点和高斯函数的原点不同的情况也有, 不过只在高斯波瓣基组(Gaussian lobe)中才会如此. 
 这种基组中, 只用球形的$1s$高斯函数做近似, 它们被放在空间中在合适的位置, 如此来近似$s,p,d$...函数. 
 拿$2p$高斯轨道来说, 将两个符号相反的$1s$高斯波瓣(即$1s$高斯函数)的原点无限靠近, 即可以任意精度逼近$2p$型高斯函数.\footnote{
 	比如两个符号相反的高斯波瓣沿$x$轴靠近: $f(\bfr)=g_{1s}(\bfr+\mathbf{\Delta x})-g_{1s}(\bfr-\mathbf{\Delta x})$, 
@@ -3846,10 +3846,10 @@ \subsection{收缩型高斯函数}
 
 确定收缩式的常用办法是利用原子SCF计算的结果. 
 计算原子时, 
-要使用大量未收缩的高斯基函数, 
+要使用相对较多的未收缩高斯基函数, 
 并优化所有的指数, 
 确定每个生成的轨道中的SCF系数. 
-优化过的指数和SCF系数可用来导出小基组中合适的收缩指数和收缩系数, 
+优化过的指数和SCF系数可用来导出较小基组中合适的收缩指数和收缩系数, 
 用于之后对分子的计算. 
 我们先来以氢的$s$型基函数为例说明这种办法. 
 Huzinaga用最小化氢原子能量的办法, 
@@ -3868,8 +3868,8 @@ \subsection{收缩型高斯函数}
 就要把这四个高斯函数当作原初函数, 
 然后对它们做收缩, 
 减少基函数的数目. 
-常用的办法是把原初函数分成几个集合进行收缩, 
-只含一个原初函数的集合不超过一个. 
+常用的办法是把原初函数分成几个不相交的集合进行收缩, 
+即一个原初函数不出现在多于一个基函数中. 
 从分子计算的经验来看, 
 一种有效的方案是保留一个最弥散的原初函数不收缩, 
 将剩余的三个收缩成一个基函数, 
@@ -3985,21 +3985,14 @@ \subsection{极小基：STO-3G}
 我们在\ref{sec3.5.1}中已经讨论过1s的STO-3G基组。
 
 
-这本书的计算均局限于少数分子，
-它们都只包含第一周期和第二周期的元素，
-不超过氟。
+这本书的计算均局限于一些只包含第一第二周期（不超过氟）元素的分子。
 尽管STO-LG方法已经被扩展到了第三周期元素，
 我们只会对第一二周期的元素，
-具体来说，
-只会对H,
-C,
-N,
-O,
-F元素，
-在这个基组以及接下来的基组下进行推导。
+（特别是，H, C, N, O, F元素）
+考虑STO-LG及其他类型基组的构造。
 因此，
-我们对1s,
-2s和2p Slater函数的高斯函数展开感兴趣。
+我们对1$s$,
+2$s$ 和2$p$ Slater函数在一组原初高斯函数中的展开感兴趣。
 
 \begin{align}
 	\phi_{1s}^{CGF}(\zeta=1.0)=\sum_{i=1}^{L}d_{i,1s}g_{1s}(\alpha_{i,1s})\\
@@ -4090,8 +4083,81 @@ \subsection{双Zeta基组：4-31G}
 要对极小基做出改进，第一步要将每个极小基函数用两个函数代替，即造出一个双zeta基组。
 通常，两个函数各有一个最优轨道指数，其中一个比起原来的极小基函数的轨道指数大一些，另外一个则小一些。
 这就能够把基函数的``膨大"或者``收紧"用\underline{线性参数}的变化来表达，而不必用非线性的指数（exponent）。
-SCF手续要么给那个较紧的函数更多权重，要么给那个较松的函数更多权重，取决于分子环境本身要求这个\underline{有效轨道}膨胀还是收缩。
-此外，与STO-3G基组相比，（双zeta基组）允许有更多的各向异性（an extra degree of anisotropy），比如，不同方向的$p$轨道可以具有不同的尺寸。
+SCF手续要么给那个较紧的函数更多权重，要么给那个较松的函数更多权重，
+取决于分子环境本身要求这个\underline{有效轨道}膨胀还是收缩。
+此外，与STO-3G基组相比，（双zeta基组）允许有更多的各向异性（an extra degree of anisotropy），
+比如，不同方向的$p$轨道可以具有不同的尺寸。
+
+4-31G不完全是一个双zeta基组，
+因为只有价层函数翻了倍，而内壳层的轨道仍只用一个函数。
+它可以叫做\underline{劈裂价层}基组。
+内壳层对多数化学性质的贡献很小，
+而且即使在不同分子中，内壳层也只有很小的区别。
+不对内壳层进行``劈裂"（也即用两个函数）会对总能量有些影响，
+但对偶极矩、价层电离势、电荷密度、解离能，
+以及其他大多数对化学有意义的计算量都基本没有影响。
+基于以上的定义我们可以得出，
+4-31G基组对H和He而言有2个函数，对Li-Ne有9个函数，Na-Ar有13个函数，以此类推。
+对于氢，收缩形式为
+\begin{align}
+    \phi'_{1s}(\mathbf{r}) & = \sum_{i=1}^3 d'_{i,1s}g_{1s}(\alpha'_{i,1s}, \mathbf{r})
+    \\
+    \phi''_{1s} & = g_{1s}(\alpha''_{1s},\mathbf{r}) 
+\end{align}
+
+\begin{table}[]
+    \centering
+    \begin{tabular}{ccc}
+    \toprule 
+    原子         & $\zeta^{\prime}$ & $\zeta^{\prime \prime}$ \\
+    \midrule 
+    $\mathrm{H}$ & $1.20$ & $1.15$ \\
+    $\mathrm{C}$ & $1.00$ & $1.04$ \\
+    $\mathrm{N}$ & $0.99$ & $0.98$ \\
+    $\mathrm{O}$ & $0.99$ & $0.98$ \\
+    $\mathrm{F}$ & $1.00$ & $1.00$ \\
+    \bottomrule
+    \end{tabular}
+    \caption{标准的4-31G价层缩放因子。}
+    \label{tab:3.9}
+\end{table}
+
+靠外（outer）的氢函数$\phi''_{1s}$ 没有收缩，靠内的氢函数$\phi'_{1s}$由三个原初高斯函数收缩而成。这组基函数和(3.288) (3.289)中的$(4s)/[2s]$函数基本一样，唯一区别在于导出收缩系数和指数时得到的数值不一样。也就是说，4-31G基组没有要拟合某个特定的函数形式、footnote{译者：而STO-3G拟合了Slater函数}，而是在选取上述的收缩方案之后，对相应原子的能量做极小化来得到基组中的系数和指数。4-31G这个名字的意思是，一个价层基函数由两部分组成，其一是三个原初高斯函数收缩成的靠内函数(inner function)，其二是一个单独的无收缩的高斯原初函数（靠外函数, outer function）；而内壳层的一个基函数由4个原初高斯函数收缩而成。当然，氢原子没有内壳层。
+
+从Li到F原子的收缩形式如下
+\begin{align}
+\phi_{1 s}(\mathbf{r}) & = \sum_{i=1}^4 d_{i, 1 s} g_{1 s}\left(\alpha_{i, 1 s}, \mathbf{r}\right) 
+\label{eq:3.300}
+\\
+\phi_{2 s}^{\prime}(\mathbf{r}) & = \sum_{i=1}^3 d_{i, 2 s}^{\prime} g_{1 s}\left(\alpha_{i, 2 s p}^{\prime}, \mathbf{r}\right) \\
+\phi_{2 s}^{\prime \prime}(\mathbf{r}) & = g_{1 s}\left(\alpha_{2 s p}^{\prime \prime}, \mathbf{r}\right) \\
+\phi_{2 p}^{\prime}(\mathbf{r}) & = \sum_{i=1}^3 d_{i, 2 p}^{\prime} g_{2 p}\left(\alpha_{i, 2 s p}^{\prime}, \mathbf{r}\right) \\
+\phi_{2 p}^{\prime \prime}(\mathbf{r}) & = g_{2 p}\left(\alpha_{2 s p}^{\prime \prime}, \mathbf{r}\right)
+\label{eq:3.300}
+\end{align}
+
+正如在STO-3G基组中那样，$2s$和$2p$函数共享了指数（exponents），这是为了计算起来高效。给定了如上的函数形式后，我们不断改变收缩系数$d_{1s}$、 $d'_{2s}$、 $d''_{2s}$、 $d'_{2p}$、 $d''_{2p}$以及收缩指数$\alpha_{1s}$、 $\alpha'_{2s}$、 $\alpha''_{2s}$、 $\alpha'_{2p}$、 $\alpha''_{2p}$，直至相应的原子能量达到极小。STO-3G中，我们已知函数做最小二乘拟合，一般的收缩方案中，我们用一组预先指定的未收缩函数对原子做计算，然后得到一个收缩方式；而在4-31G中，我们先确定了函数形式[\eqref{eq:3.300}-\eqref{eq:3.304}]，然后优化所有的收缩参数。换句话说，这个基组是经过先收缩、再优化得到的。如果用我们的一般记号，4-31G这种收缩方案可以写成$(8s4p/4s)[3s2p/2s]$。4-31G基组由三类函数构成：内壳层函数、靠内的价层函数、靠外的价层函数。它们分别由4、3、1个原初函数收缩而来。
+
+由于这个基组是通过对原子做计算得到的，用在分子环境中时，对指数（exponents）做缩放仍然是可取的。为进行缩放，我们定义靠内价层缩放因子$\zeta'$和靠外价层缩放因子 $\zeta''$，并将它们的平方分别乘在靠内、靠外$\alpha$上面。 注意只有价层做这样的缩放。\ref{tab:3.9}列出了标准的4-31G缩放因子，只有H的因子明显偏离1，虽然碳的靠外函数与原子情形下相比也略微紧缩一些。
+
+\exercise{He的4-31G基组还没有正式定义。但Huzinaga\endnote{
+S. Huzinaga, Gaussian-type functions for polyatomic systems. 1, 、\textit{J. Chem. Phys.} \textbf{42}: 1293 (1965).
+}
+在用4个原初高斯函数对He做了SCF计算时，找到了He的归一化$1s$轨道的系数和最优指数
+\begin{center}
+    \begin{tabular}{ll}
+    \toprule
+    $\alpha_\mu$ & $C_{\mu i}$ \\
+    \midrule 
+    $0.298073$ & $0.51380$ \\
+    $1.242567$ & $0.46954$ \\
+    $5.782948$ & $0.15457$ \\
+    $38.47497$ & $0.02373$ \\
+    \bottomrule
+\end{tabular}
+\end{center}
+请用\ref{appendix:a}中的重叠积分表达式导出He 4-31G的收缩参数。
+}
 
 \subsection{极化基组：6-31G*与6-31G**}
 \section{一些闭壳层算例}

structure.tex

@@ -3,10 +3,6 @@
 % Structural Definitions File
 % Version 0.1 (5/4/20)
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-% Author:
-% dynamic_poker ([email protected])
-%
-%
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